On e at estão duas preposições que podem indicar local e hora. No entanto, em geral, em refere-se a uma hora e local mais específicos. Ao referir-se a hora, on é usado para falar sobre dias e datas, enquanto em é usado para falar sobre horas específicas. Esta é a principal diferença entre em e em. Você pode ver a diferença de uso nos exemplos a seguir.
O escritório fecha aos sábados.
Ele veio me ver às quatro horas da manhã.
Também há diferenças de uso quando se referem a locais; essas diferenças de uso também serão explicadas aqui com exemplos para facilitar o entendimento.